Ｘ射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為０．００１－５０ｎｍ的電磁輻射。對分析化學家來說，最感興趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超鈾元素的Ｋ系譜線，２４ｎｍ則是最輕元素Ｌｉ的Ｋ系譜線。１９２３年赫維西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了應用Ｘ射線熒光光譜進行定量分析，但由于受到當時探測技術水平的限制，該法并未得到實際應用，直到２０世紀４０年代后期，隨著Ｘ射線管、分光技術和半導體探測器技術的改進，Ｘ熒光分析才開始進入蓬勃發展的時期，成為一種極為重要的分析手段。

用Ｘ射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光Ｘ射線，需要把混合的Ｘ射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的Ｘ射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫Ｘ射線熒光光譜儀。由于Ｘ光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，Ｘ射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。圖１是這兩類儀器的原理圖。

 當能量高于原子內層電子結合能的高能Ｘ射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為１０－１２－１０－１４ｓ，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態，這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生Ｘ射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，Ｘ射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。圖２給出了Ｘ射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。

Ｋ層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為Ｋ系譜線：由Ｌ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋα射線，由Ｍ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋβ射線……。同樣，Ｌ層電子被逐出可以產生Ｌ系輻射。

如果入射的Ｘ射線使某元素的Ｋ層電子激發成光電子后Ｌ層電子躍遷到Ｋ層，此時就有能量ΔＥ釋放出來，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，這個能量是以Ｘ射線形式釋放，產生的就是Ｋα 射線，同樣還可以產生Ｋβ射線，Ｌ系射線等。莫斯萊（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）發現，熒光Ｘ射線的波長λ與元素的原子序數Ｚ有關，其數學關系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２

這就是莫斯萊定律，式中Ｋ和Ｓ是常數。

而根據量子理論，Ｘ射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：

Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ

式中，Ｅ為Ｘ射線光子的能量，單位為ｋｅＶ；ｈ為普朗克常數；ν為光波的頻率；Ｃ為光速。

因此，只要測出熒光Ｘ射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光Ｘ射線定性分析的基礎。此外，熒光Ｘ射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。

Ｘ射線熒光光譜儀都需要用Ｘ射線管作為激發光源。圖４是Ｘ射線管的結構示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內，燈絲和靶極之間加高壓（一般為５０ｋＶ），燈絲發射的電子經高壓電場加速撞擊在靶極上，產生Ｘ射線。Ｘ射線管產生的一次Ｘ射線，作為激發Ｘ射線熒光的輻射源，其短波限λ０與高壓Ｕ之間具有以下簡單的關系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ

只有當一次Ｘ射線的波長稍短于受激元素吸收限時，才能有效的激發出Ｘ射線熒光。大于的一次Ｘ射線其能量不足以使受激元素激發。

Ｘ射線管產生的Ｘ射線透過鈹窗入射到樣品上，激發出樣品元素的特征Ｘ射線，正常工作時，Ｘ射線管所消耗功率的一部分轉變為Ｘ射線輻射，其余均變為熱能使Ｘ射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。